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焦炉废气HPF脱硫工艺废液处理新技术 

 

    焦炉煤气脱硫脱氰的工艺众多,近年来被国内行业广泛采用的是由我国自行开发的以氨为碱源的HPF法脱硫工艺。该工艺中的HPF催化剂(由对苯二酚、双核钛氰钻磺酸盐PDS、硫酸亚铁组成的醌钴铁类复合型催化剂)具有脱硫和再生全过程中催化活性高以及流动性好等优点,但在脱除煤气中的H2SHCN时,将产生大量的HPF工艺脱硫废液(以下简称脱硫废液),这种废液中主要包SCN----NH4+S-2--‑S2O-3‑--等离子。脱硫废液的毒性虽然较H2SHCN要小,但是由于浓度很高,对环境依然能造成很严重的污染,也需进行相应的处理。

 1 HPF脱硫工艺简介   

    HPF脱硫工艺是以氨为碱源、HPF为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。与其他催化剂相比,HPF催化剂不仅对脱硫脱氰过程起催化作用,而且对再生过程也有催化作用,其工艺流程示意图见图l

1 HPF脱硫工艺流程示意图

   焦炉煤气经鼓风机加压后进入预冷塔,被冷却至30-35后进入脱硫塔,塔内含有HPF催化剂的脱脱硫液循环吸收H2SHCN,同时也吸收氨,生成NH 4SCN;脱硫液自塔底流出,经反应槽进入再生塔中,同时从再生塔底部鼓入空气,使脱硫液氧化再生,再生的脱硫液循环使用。再生塔塔顶的硫磺泡沫则进入熔炉釜,生成硫磺产品,废液自再生系统中排出进入废液槽。脱硫液进入再生塔之前,向液体中补充一定量的HPF催化剂,以保证再生过程的正常进行。 

2 HPF脱硫工艺的优缺点分析 

2.1 HPF脱硫工艺特点

2.1.1  HPF脱硫工艺不需要外加碱源,该工艺中碱源主要来源于自身的氨,这一点优于需要外加碱源的工艺,如ADA法、真空碳酸盐法、乙醇胺法等。

2.1.2  HPF脱硫工艺简单、设备较少、操作维护也相对容易。另外,催化剂HPF的活性较高、消耗量少、运行成本较低、综合经济效益较好。

2.1.3  HPF法的脱硫脱氰效率较高,脱硫效率为98%左右,脱氰效率在80%左右,可达到行业要求。

2.2 HPF脱硫工艺的不足

2.2.1   HPF脱硫工艺会产生高盐脱硫废液    

   由于HPF复合催化剂中含有PDS,如果脱硫再生过程中产生浓度过高的NH4SCN,将影响CN-SCN-转变的速度,造成CN-积累,致使PDS催化剂活性降低,因此必须控制硫氰酸盐质量浓度在300g/L以下,才能保证催化剂不中毒。HPF法脱硫废液产生量不大,可以直接用于配煤,但在实际生产过程中,受到各类因素的制约,脱硫废液中不仅含有硫氰酸盐,而且含有一定浓度的硫酸盐,如果脱硫废液返回配煤,其中的硫氰化物虽然能够在加热时分解,但硫酸盐性质稳定且没有排出口,长期运行必然导致系统内盐的积累,因此必须排放一定量的脱硫废液。在较大规模的焦化厂,其排放量能达到lOOm3/d以上。由于脱硫废液盐含量过高,生化系统很难处理,直接外排将对环境造成严重的污染。因此,脱硫废液的处理成为我们必须关注的一个重要的环保问题。

2.2.2 产品硫磺品质较低,产率不高产品硫磺的产率低,主要损失在外排的脱硫废液中(损失一半左右),而且硫磺中夹带焦油等杂质,导致其质量较差,难以销售。目前,这种低品质硫磺主要用于燃烧制硫酸,虽然经济效益不高,但基本解决了硫磺的出路问题。

3 HPF脱硫工艺废液现有处理技术与评价

    将脱硫废液混入炼焦配煤中的方法,一方面,脱硫废液中的硫酸盐不会挥发,在系统中会积累;另一方面,由于废液中含有高浓度的氨等易挥发物质,容易造成现场以及周边环境的污染及建筑腐蚀,即使不考虑脱硫工艺中盐积累的问题,目前大多企业也不采取这样的方式。因此,对脱硫废液进行物化处理,以实现资源回收和达标排放是解决脱硫废液污染的根本方法。

3.1几种传统方法:

1  催化吸附法   

   使用铁催化剂将SCN-转化成极性较弱的分子,使其更容易被活性炭吸附。该方法流程短、操作比较简单,能够有效降低含SCN-废液的毒性,对于成分较单一的炼金废水等的处理具有一定的优势。然而无法去除脱硫废液中的其他盐分,且由于脱硫废液中SCN-浓度很高,活性炭消耗量过大、再生困难,无法获得有价值的产品,处理综合成本高,在脱硫废液处理领域,不宜直接采用。

2深度氧化法    

    脱硫废液组成复杂,资源分别回收难度较大,而深度氧化法是将所有的含硫阴离子转化为相同的物质、从而只回收一种物质,达到有效降低分离难度的方法。Takahax-Hirohax工艺是一种使用氧气在高温、高压下,将SCN-S---2032-等低价硫氧化为硫酸根,回收硫酸铵的方法。这种方法实现了脱硫废液中所有含硫盐的回收,彻底解决了废液外排的问题,在日本已经实现工业应用。但这种工艺操作需要高温高压、对设备要求很高、投资巨大、操作成本高,但产品价值低、技术经济性差,国内企业很难负担其操作成本。

3  氧化沉淀法    

    向脱硫废液中投入重金属盐、对SCN--沉淀分离,得到产品的方法,这种方法可以使脱硫废液解毒,但也存在剩余高盐废水处理的问题。此方案的优点在于分离彻底,但由于产品(重金属硫氰酸盐)销路有限,处理成本过高,难以大规模应用。4梯度浓缩结晶法(目前市场上较常用的方法)梯度浓缩结晶法的工艺原理是从脱硫废液中回收硫氰酸铵,技术核心是分步结晶,根据NH4SCN--(NH-4)2S203-H20三相分步结晶,利用NH4SCN(NH4)2S203的溶解度差进行结晶。梯度浓缩结晶法工艺流程示意图见图2

 2梯度浓缩结晶法工艺流程示意图

   该技术相对较成熟,设备投资少,可回收一定量高附加值的硫氰酸铵、硫代硫酸铵产品,是脱硫废液资源化处理的可行技术之一,目前在国内已有工业应用。但是这种方法仍存在如下不足:  

(1)受脱硫废液化学组成波动较大的影响,操作难度较大,产品纯度较低;该技术主产品硫氰酸铵的回收率通常较低,一般仅为70%,仍有部分盐分随废水排放,高价值组分被浪费。

(2)由于溶解度差异较小,易形成大量基本不具使用价值的混盐,造成二次污染。

(3)该技术的产品较少,处理过程的经济效益较低,投资回收期较长。 

(4)产品需求定位不够准确。目前,我国每年的硫氰酸铵市场需求仅为2t,而硫氰酸钠需求量较大,因此一些企业需要另外进行投资,将硫氰酸铵进一步转化成硫氰酸钠,导致处理成本增加。

    传统处理技术虽然相对成熟,但由于各种处理工艺对设备、操作、运行成本的要求高,产品市场需求定位不准确且受到二次污染等诸多因素的影响,难以规模化。虽然梯度浓缩法相对其他技术较为成熟,设备投资少,可回收一定价值的产品,但是由于脱硫废液本身的成分波动非常大,增加了其结晶操作的难度,直接影响了产品的质量与产量,且几乎没有价值的混盐副产品或剩余废水量较高,容易造成二次污染。因此,当前亟需一套简单可行的、绿色环保的、具有高经济价值的脱硫废液处理工艺。

一种新的脱硫废液全组分利用处理工艺   

    在对传统脱硫废液处理工艺进行充分对比和研究的基础上,中国科学院过程工程研究所以某钢铁企业的脱硫废液为研究对象,开发了一种新的脱硫废液资源化工艺(以下简称新工艺):首先使用催化氧化剂将亚硫酸根、硫代硫酸根转化为硫酸根,并使SCN-形成沉淀与其他物质分离,然后将沉淀中结合的SCN-转化为附加值较高且工业用途广泛的硫氰酸钠或硫氰酸钾,并通过再生催化剂,实现其循环利用;分离SCN-后的液体经纯化处理后,生产硫酸铵,从而实现脱硫废液的全组分综合利用。下面以某钢铁企业脱硫废液为例,简要介绍这种工艺方案。

4.1脱硫废液水质情况    

   某钢铁企业化工总厂外排脱硫废液量约为lOOt/d,其6次水质抽样分析结果见表l    

    从表1可以看出,该废水高COD、高氨氮、高盐的特点使得生物处理难以奏效,而且脱硫废液成分波动大,若用传统的处理工艺,很难达到预期要求,不但处理成本增加,而且更容易对环境造成二次污染。

4.2工艺原理及技术路线

新工艺主要包括:催化氧化沉淀、硫氰酸钠生成、催化剂再生、脱色与硫酸铵精制步骤,工艺流程示意图如图3所示。

  

3新工艺流程示意图   

    经此工艺处理后,脱硫废液中绝大部分盐均转化为产品硫氰酸钠(HG-T 3812-2006,合格品)和硫酸铵(GB 535-1995,合格品),排放的混盐量很少。整个工艺中的冷凝水可以回用至工艺中或用作循环冷却水补充水,多余的冷凝水( COD< 200mg/L)可进行生化处理或由污水处理厂处理后达标排放。 

4.3技术特色及与传统处理技术的对比

4.3.1新工艺的特点

4.3.1.1适应能力很强,生产弹性大    传统的梯度结晶法对废液成分中SCN-S0--32-S042-S2032-几种离子的浓度关系依赖性大,回收产品的品质难以保证,处理效果不够稳定。另一方面,传统方法在处理大量脱硫废液时,由于产品质量不高,附加值有限,导致综合经济效益较低,产品收益难以弥补处理成本。    

    新工艺首先使用催化氧化剂将SCN-与其他离子分离,同时将废液中的大部分亚硫酸根,硫代硫酸根氧化成硫酸根,可随时根据废水成分的变化,对工艺操作条件进行调整,处理工艺弹性大,适应性强,综合经济效益较高。

4.3.1.2对脱硫废液的处理效率高,资源回收率高   

   新工艺处理脱硫废液,对于SCN-采用沉淀回收,而将S0--32-S2032-几种离子全部氧化成S042-,用于制备(NH4)2S04,因此资源利用率高、回收率高。

4.3.1.3  回收产品纯度高,工业价值高  

  采用新工艺处理脱硫废液,由于SCN-S0--32-S042-S2032-回收过程是相对分离的,因此不会出现分步结晶法结晶过程夹杂其他杂质、产品纯度不高的问题。利用新工艺处理某钢铁企业脱硫废液,回收的硫氰酸钠产品纯度可达97%以上,硫酸铵产品纯度可达98%以上,具有很广阔的销售市场。

4.3.1.4无二次污染,工艺清洁环保    

   传统工艺较为成熟的梯度浓缩结晶法产生混盐量大,容易造成二次污染。新工艺在处理脱硫废液时,物料回收利用率高,无混盐和废水排放,仅有少量蒸发冷凝水排放,相对传统处理工艺来说,更清洁环保。

4.3.1.5创新工艺,设备成熟可靠   

   本技术在工艺方面实现了集成创新,兼顾现有技术的优点,传统工艺对设备要求相对较高且操作繁琐复杂,而新工艺中各单元设备等均为常规的化工设备,在结构和操作方面相对简单。


脱硫废液提盐